恶臭电子鼻在线监测微型站

一、简介：

恶臭是一种另人厌恶、损人健康、室内外空气中更易常见的污染物。近几年来，人们对各种异常气味造成的不满情绪和控告事件不断增加。在美国恶臭事件占大气污染事件的601%，在日本恶臭诉讼案也仅次于噪声占据第二。日本1971年就正式制定了世界上的第一部《恶臭防治法》，1992年在土耳其召开的关于农业废弃物管理问题的国际研讨会上，许多专家一致呼吁：“对于恶臭不必说哪种有害，哪种无害，仅仅因其存在就构成了灾害”。各国专家和学者均统一将恶臭污染从大气污染中单独分离出来，列为世界七大环境公害之一。

在我国，一方面为满足人们生活水平提高的要求而大力发展生产，“三废”排放量在增加，其中恶臭问题变得日益严重；另一方面，随着人民生活水平提高，人们对环境，特别是对恶臭带来的污染也更加敏感，恶臭扰民事件也已经常发生，因此关于恶臭的研究和治理已经引起了我国政府的高度重视，控制消除恶臭污染势在必行。

恶臭电子鼻实时在线监测微型站是对大规模工业地区及基础环境设施中排放，如化工厂、香料厂、涂料厂、食品发酵厂、农药厂、家畜厂等，其特点是臭气产生量较大，有些臭气还是有毒气体，对人体健康有较大的危害。本仪器通过内置的多原理进口异味检测传感器对环境空气实时监测，并且利用通过气象检测设备（温度、湿度、风向、风速、大气压）测定的数据展现的模型，对气体污染物质或恶臭的流向及扩散进行预测，以了解其对周边地区的影响。

恶臭电子鼻是一种由电化学、半导体（MEMS技术）、光离子化（PID）传感器阵列构成的人造嗅觉仪器，仿造人类的嗅觉系统，将传感技术与模式识别技术、计算机技术等有机地结合在一起，能够在若干种混合气体复杂的环境中快速、准确地识别出各种气体的浓度，并实现定量分析和及时报警。

恶臭电子鼻通过识别气体表象图谱的方法, 具有扩展可检测气体的能力. 以达到识别多种气体的功能. 而且对不同的气体识别准确, 同时可对所测气体进行浓度测量. 测量下限可达ppm级. 精度在5%以内. 用电化学传感器阵列构成的智能型毒气侦检仪，将传感技术与模式识别技术、计算机技术等有机地结合在一起，能准确、可靠地侦检、测量多种不同气体。

1.2 恶臭气体排放标准及危害

1993年，国家环保部发布恶臭气体排放标准，14554-93，规定八种气体排放限值如下：

1.2.1 氨气

氨(NH3)是一种无色而具有强烈刺激性臭味的气体，比空气轻（比重为0.5），可感觉最低浓度为5.3ppm。氨是一种碱性物质，它对接触的皮肤组织都有腐蚀和刺激作用。可以吸收皮肤组织中的水分，使组织蛋白变性，并使组织脂肪皂化，破坏细胞膜结构。氨的溶解度极高，所以主要对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，减弱人体对疾病的抵抗力。

氨被吸入肺后容易通过肺泡进入血液，与血红蛋白结合，破坏运氧功能。短期内吸入大量氨气后可出现流泪、咽痛、声音嘶哑、咳嗽、痰带血丝、胸闷、呼吸困难，可伴有头晕、头痛、恶心、呕吐、乏力等，严重者可发生肺水肿、成人呼吸窘迫综合征，同时可能发生呼吸道刺激症状。

空气中氨气浓度达500—700mg/m3时，可能出现“闪电式”死亡，吸入氨气过多，导致血液中氨浓度过高，将引起心脏停搏和呼吸停止，危及生命。

氨可以污染空气，在风力的作用下，这种有毒气体随风飘移，造成大范围的空气污染，对人畜产生危害。如果液氨大量泄漏流到河流、湖泊、水库等水域，则造成水污染，严重时该水域的水未经处理不能使用。

排放到大气中的氨气夜间易与SO2、NO2，有机物形成有机或无机铵盐，形成雾霾。

1.2.2 三甲胺

三甲胺（trimethylamine TMA）是最简单的叔胺，常温下为无色气体，有鱼腥恶臭，溶于水，乙醇，乙醚，易燃，有毒，对人体的主要危害是对眼、鼻、咽喉和呼吸道的刺激作用。浓三甲胺水溶液能引起皮肤剧烈的烧灼感和潮红，洗去溶液后皮肤上仍可残留点状出血。长期接触感到眼、鼻、咽喉干燥不适。

车间空气中有害物质的最高容许浓度5mg/m3

中国（GB14554-93）恶臭污染物厂界标准（mg/m3）一级：0.05；二级：0.08～0.15；三级：0.45～0.80。

1.2.3 H2S

硫化氢是无色、剧毒、酸性气体。有一种特殊的臭鸡蛋味，即使是低浓度的硫化氢，也会损伤人的嗅觉。浓度高时反而没有气味（因为高浓度的硫化氢可以麻痹嗅觉神经）。用鼻子作为检测这种气体的手段是致命的。

硫化氢是强烈的神经毒素，对粘膜有强烈刺激作用。它能溶于水，0℃时1摩尔水能溶解2.6摩尔左右的硫化氢。硫化氢的水溶液叫氢硫酸，是一种弱酸，当它受热时，硫化氢又从水里逸出。硫化氢是一种急性剧毒，吸入少量高浓度硫化氢可于短时间内致命。低浓度的硫化氢对眼、呼吸系统及中枢神经都有影响。小鼠、大鼠吸入LC50：634×10-6/1h、712×10-6/1h；大鼠吸入LC50：444×10-6/4h。 硫化氢主要经呼吸道吸收，人吸入（70～150mg/m3）/（1～2h），出现呼吸道及眼刺激症状，硫化氢可以麻痹嗅觉神经，吸2～5min后不再闻到臭气。吸入（300mg/m3）/1h，6～8min出现眼急性刺激症状，稍长时间接触引起肺水肿。吸入硫化氢能引起中枢神经系统的抑制，有时由于刺激作用和呼吸的麻痹而导致最终死亡。在高浓硫化氢中几秒内就会发生虚脱、休克，能导致呼吸道发炎、肺水肿，并伴有头痛、胸部痛及呼吸困难。硫化氢贮存区附近不应有氧化可燃材料、酸或其他腐蚀性材料。避免暴露于高温环境。

急性毒性：LC50：618mg/m3（444ppm）（大鼠吸入）。

亚急性与慢性毒性：家兔吸入0.01mg/L，每天2h，3个月，引起中枢神经系统的机能改变，气管、支气管黏膜刺激症状，大脑皮层出现病理改变。小鼠长期接触低浓度硫化氢，有小气道损害。

其他： LCLo：600ppm（人吸入30min）。

体内过程：硫化氢是刺激性气体，几乎全部经呼吸道吸收，也可以经皮吸收。入血液后氧化成无毒的硫酸盐和硫代硫酸盐，随尿排出，一部分游离的硫化氢经肺呼出，在体内无蓄积作用。

发病机制：

1．血中高浓度硫化氢可直接刺激颈动脉窦和主动脉区的化学感受器，致反射性呼吸抑制。

2．硫化氢可直接作用于脑，低浓度起兴奋作用；高浓度起抑制作用，引起昏迷、呼吸中枢和血管运动中枢麻痹。因硫化氢是细胞色素氧化酶的强抑制剂，能与线粒体内膜呼吸链中的氧化型细胞色素氧化酶中的三价铁离子结合，而抑制电子传递和氧的利用，引起细胞内缺氧，造成细胞内窒息。因脑组织对缺氧最敏感，故最易受损。

以上两种作用发生快，均可引起呼吸骤停，造成电击样死亡。在发病初如能及时停止接触，则许多病例可迅速和完全恢复，可能因硫化氢在体内很快氧化失活之故。

3．继发性缺氧是由于硫化氢引起呼吸暂停或肺水肿等因素所致血氧含量降低，可使病情加重，神经系统症状持久及发生多器官功能衰竭。

4．硫化氢遇眼和呼吸道粘膜表面的水份后分解，并与组织中的碱性物质反应产生氢硫基、硫和氢离子、氢硫酸和硫化钠，对粘膜有强刺激和腐蚀作用，引起不同程度的化学性炎症反应。加之细胞内室息，对较深的组织损伤最重，易引起肺水肿。

5．心肌损害，尤其是迟发性损害的机制尚不清楚。急性中毒出现心肌梗死样表现，可能由于硫化氢的直接作用使冠状血管痉挛、心肌缺血、水肿、炎性浸润及心肌细胞内氧化障碍所致。

急性硫化氢中毒致死病例的尸体解剖结果常与病程长短有关，常见脑水肿、肺水肿，其次为心肌病变。一般可见尸体明显发绀，解剖时发出硫化氢气味，血液呈流动状，内脏略呈绿色。脑水肿最常见，脑组织有点状出血、坏死和软化灶等；可见脊髓神经组织变性。电击样死亡的尸体解剖呈非特异性窒息现象。[7]

急性硫化氢中毒一般发病迅速，出现以脑和（或）呼吸系统损害为主的临床表现，亦可伴有心脏等器官功能障碍。临床表现可因接触硫化氢的浓度等因素不同而有明显差异。

1.轻度中毒

轻度中毒主要是刺激症状，表现为流泪、眼刺痛、流涕、咽喉部灼热感，或伴有头痛、头晕、乏力、恶心等症状。检查可见眼结膜充血、肺部可有干啰音，脱离接触后短期内可恢复。

2.中度中毒

接触高浓度硫化氢后以脑病表现显著，出现头痛、头晕、易激动、步态蹒跚、烦躁、意识模糊、谵妄，癫痫样抽搐可呈全身性强直阵挛发作等；可突然发生昏迷；也可发生呼吸困难或呼吸停止后心跳停止。眼底检查可见个别病例有视神经乳头水肿。部分病例可同时伴有肺水肿。脑病症状常较呼吸道症状出现为早。X线胸片显示肺纹理增强或有片状阴影。

3.重度中毒

接触极高浓度硫化氢后可发生电击样死亡，即在接触后数秒或数分钟内呼吸骤停，数分钟后可发生心跳停止；也可立即或数分钟内昏迷，并呼吸聚停而死亡。死亡可在无警觉的情况下发生，当察觉到硫化氢气味时可立即嗅觉丧失，少数病例在昏迷前瞬间可嗅到令人作呕的甜味。死亡前一般无先兆症状，可先出现呼吸深而快，随之呼吸聚停。

1.2.4 甲硫醇

常温常压下为无色气体，有不愉快的烂白菜气味。吸入后可引起头痛、恶心及不同程度的麻醉作用；高浓度吸入可引起呼吸麻痹而死亡。

监测原理

通常有害气体对人产生的生理影响与其浓度成正比，而恶臭给人的感觉量与对人的刺激量的对数成正比，韦伯-费希纳公式很好地反映了这种关系：

式中y:恶臭强度，k：恶臭系数，lg：对数，x：恶臭物质浓度，1×10-6。

从公式中不难推算出，将恶臭物质去除90%，人的感觉认为只去除了50%。

恶臭电子鼻是利用了各种不同传感器对气体的交叉响应，由多个传感器对一种气味或气体的响应便构成了传感器阵列对该气味的响应谱，将传感器阵列的响应信号进行适当的预处理后进行特征提取，获得气体的特征及特征向量, 不同的气体具有各自不同的特征及特征向量（其直观形式表示为特征图形或特征指纹），采用合适的模式识别分析方法对其进行处理，来实现气体的定性、定量识别。

组成原理框图如下：

检测原理：

采用先进的光离子化传感器（PID），它使用了一个紫外灯（UV）作为光源将有机物分子电离成可被检测器检测到的正负离子（离子化），从而对气体浓度进行检测。本仪器中主要采用PID传感器作为主要检测器。其原理如下图所示：

图：PID探测原理

气体电化学传感器检测原理

电化学传感器通过与被测气体发生化学反应并产生与气体浓度成正比的电信号来工作。本设备采用霍尼韦尔一线传感器品牌英国城市电子（CITY）的原装进口传感器。其原理如下图所示：

图：电化学传感器原理图

电化学毒气传感器是一种微燃料电池元件，不必保养而可以有长期的稳定性。它是在原有的氧气传感器的基础上改进而得，它可以直接反映出气体浓度而不必通过分压来反映。

从电化学概念上来说，传感器包括两个电极—感应电极和负电极，它们被一层电解质薄膜分离开来，它们被一个塑料壳密封起来，只留有一个小孔允许气体进入感应电极，传感器内的电极通过引脚被连接到所应用的设备上。引脚还可以与外部的电阻电路相连，这样当有电流通过是就可以测出电势差。扩散进入传感器的气体在感应电极表面发生氧化或还原反应，在另一电极发生与之相对的逆反应，在外部电路上形成电流。由于气体进入传感器的速度由栅孔控制，所以产生的电流与传感器外气体浓度成比例，就可以直接测量当前毒气含量了。

其主要特征设计部件是气体扩散栅栏，它可以限制进入感应电极的气流，使所有目标气体都可以到达电极表面与之反应，并且具有持续的化学活性，使得传感器具有长使用寿命和良好的温度稳定性。

例如：一氧化碳传感器的电极发上发生的反应是:

感应电极: CO + H2O→CO2 + 2H+ + 2e-

逆电极: (1/2)O2 + 2H+ + 2e- →H2O

总反应方程式: CO + (1/2)O2 →CO2

类似的反应也发生在能被氧化或还原的所有其它毒气。

半导体气体传感器工作原理

气体传感器以陶瓷管为框架，外覆一层敏感膜的材料，利用膜两端的镀金引脚进行测量。敏感膜的材料最常用的有金属氧化物、高分子聚合物材料和胶体敏感膜等。它的两个关键部分是加热电阻和气体敏感膜。金电极连接气敏材料的两端，使其等效为一个阻值随外部待测气体浓度变化的电阻。由于金属氧化物有很高的热稳定性，而且这种传感器仅在半导体表面层产生可逆氧化还原反应，半导体内部化学结构不变，因此，长期使用也可获得较高的稳定性。原理简介如下：金属氧化物一旦加热，空气中的氧就会从金属氧化物半导体结晶粒子的施主能级中夺走电子，而在结晶表面上吸附负电子，使表面电位增高，从而阻碍导电电子的移动，所以，气体传感器在空气中为恒定的电阻值。这时还原性气体与半导体表面吸附的氧发生氧化反应，由于气体分子的离吸作用使其表面电位高低发生变化，因此，传感器的电阻值要发生变化。对于还原性气体，电阻值减小；对于氧化性气体，则电阻值增大。这样，根据电阻值的变化就能检测气体的浓度。

综上所述，半导体气体传感器是根据待测气体的吸附作用，使半导体的电导率发生变化，经过对电流的变化进行比较，就可以激发报警电路。而它在工作的时候，环境对它的测量影响比较大，因此输出的线性会不稳定。因为这种气体传感器的反应很灵敏，所以现在它一般测量气体的微漏现象。

留样工作主要步骤：

1) 采样袋真空处理。在试验室内，用真空排气处理系统将采样袋排气至袋内压力接近负1.0 ×105pa。

2) 现场设置阀值进行采样。采样时应根据排气状况的调查结果，确定采样的时机和充气速度，保证采集的气体样品具有代表性。采样时打开采样袋，使样品气体充入采样袋内并通知工作人员避光运回实验室，24小时内测定。

3) 实验室嗅辨员嗅辨。采集气体样品的采样瓶运回实验室后，用注射器抽取袋内气体配制供嗅辨的气袋，室内空气经大塞通气管进入衬袋保持瓶内压力不变。由配气员（必须是嗅觉检测合格者）首先对采集样品在3L无臭气袋内按不同稀释梯度配制几个不同稀释倍数的样品，进行嗅辨尝试，从中选择一个既能明显嗅出气味又不强烈刺激的样品，以样品的稀释倍数作为配制小组嗅辨样品的初始稀释倍数。配气员将108只3L无臭袋分成6组，每一组中的三只袋分别标上1、2、3号，将其中一只按正确的初始稀释倍数定量注入取自采样瓶或采样袋中样品后充满清洁空气，其余两只仅充满清洁空气。然后将6组气袋分发给六名嗅辨员嗅辨。六名嗅辨员对于分发的三只气袋分别取下通气管上的塞子，对三只气袋中气体进行嗅辨比较，并挑出有味的袋子。全员嗅辨结束后，即终止该下一级稀释倍数实验。若有人回答错误时，即终止该人嗅辨。

4) 计算平均阈值，求得臭气浓度。当有五名嗅辨员回答错误时实验全部终止，最后根据嗅辨员的个人阈值和嗅辨小组成员的平均阈值，求得臭气浓度。

二、系统特点：

1、测量原理：EC电化学、PID光离子化、MEMS半导体。采用传感器阵列法及模式识别算法对气体进行定性与定量分析, 依据中国现行恶臭检测标准《恶臭污染物排放标准GB14554-93》和《三点比较式臭袋法GB/T 14675-93》实现检测结果与人类嗅觉的关联，采用多路逐点采样系统（manifold system）吸附和脱落的同时进行检测。

2、可连续进行环境恶臭监测，监测指标包括H2S硫化氢、NH3氨气、VOCs、甲硫醇等、以及无量纲臭气浓度OU值，结果值可直接在仪器结果中读取。

3、系统除了按照国标检测3大类（S系、N系、VOCs系）8种气体物质单一气体及复合恶臭浓度，另外半导体传感器的反应物质可扩展至检测其他（VFAs系、Aldehyde系）共约22种人类嗅觉能闻到的气味。可连续24小时针对填埋场周边区域进行环境恶臭监测，监测指标包涵H2S硫化氢、NH3氨气、VOCs及无量纲臭气浓度OU值，结果值可直接在仪器结果中读取。

4、可扩展安装恶臭自动捕集装置进行恶臭采集。

5、恶臭监测结果的视觉化技术，通过恶臭扩散模型联动恶臭影响程度、恶臭污染物跟踪、预测恶臭扩散程序；

6、恶臭传感器和洗涤装置为一体化而延长传感器寿命，大大稳定了输出信号，提高现实恶臭浓度的可靠性；

7、用其他传感器输出信号来换算恶臭浓度技术；

8、 可最多内置9种传感器（5种半导体式传感器、3种电化学式传感器、1种PID传感器）

9、内置长寿命隔膜气泵并自动控制其流量在1.0L/Min；

10、外置空气前处理装置，，可有效过滤粉尘和湿度；

11、内置大容量高性能电池，可确保断电后工作12小时以上；

三、监测参数

监测因子 VOCs、氨气、三甲胺、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、二硫化碳、苯乙烯和臭气浓度OU值等。测量因子可扩展至16种气体以上。

量程：恶臭0-1000 OU，分辨率 1；

氨气：0～5mg/m3，分辨率 0.1mg/m3；

硫化氢：0～200ug/m3，分辨率 0.01mg/m3；

三甲胺：0～100 ug/m3，分辨率 0.01mg/m3；

甲硫醇：0～100 ug/m3，分辨率 0.001mg/m3；

甲硫醚：0～100 ug/m3，分辨率 0.01mg/m3；

二甲二硫醚：0～100 ug/m3，分辨率 0.01mg/m3；

二硫化碳：0～100 ug/m3，分辨率 0.1mg/m3；

苯乙烯：0～100 ug/m3，分辨率 0.1mg/m3；

VOCs：0～50 ug/m3，分辨率 0.001mg/m3；

检出限：恶臭1 OU

氨气：1.0 mg/m3；

硫化氢： 0.01mg/m3；

VOCs 10ppb

四、技术参数：

采样温度 -20℃～50℃

工作温度 -20℃～50℃

工作电源 <AC220V 50HZ（内置漏电和浪涌保护器），可选配太阳能电池板（DC21V100W）。

内部电源 配备12V10AH，铅酸电池，可无电源工作48小时。

工作温度 -20°～50℃；

工作湿度 0%～95%RH

数据存储 五年以上历史数据

箱体材质 不锈钢

气室设计 采用聚四氟材质一体式设计

响应时间 恶臭分析≤5s，气体＜10秒

测量误差 恶臭浓度和三点比较式臭袋法（GBT 14675-1993）误差小于15% ；其他因子≤±5%FS

自动校零 支持零点自动校准功能，零点自动校准的周期可由用户设定和修改。

浓度校准 硫化氢、氨气需采用标准气体进行校准，臭气浓度OU值的国家标准检测方法为GB14675三点比较式嗅袋法，监测结果应支持根据国标检测结果进行二次曲线拟合。

留样系统 配备在线自动留样系统。

通讯协议 无线或有线方式（内置HJ212协议）

五、应用领域

D0 对异味排放设施的即刻现场管制

D0 应用现场执法：对恶臭环境进行采样、留样。

D0 掌握工厂环境恶臭排放污染程度

D0 对涉异味排放设施的恶臭进行管理评价

五 几种方法比较